超高分子量聚乙烯國內(nèi)外的一些特殊成型方法介紹
由于UHMWPE的分子量大、熔體黏度高、臨界剪切速率低、摩擦系數(shù)小、成型溫度范圍窄,易氧化降解,因此不易成型加工,在一定程度上限制了其應(yīng)用,故研究UHMWPE的成型加工顯得尤為重要。常用的成型方法有模壓成型法(1965年前后)、擠出成型法(1970年前后)超高分子量聚乙烯和注塑成型法(1975年前后)3種。其中,應(yīng)用廣泛的是模壓成型,約占總成型量的60%,近幾年隨著技術(shù)不斷發(fā)展;擠出成型法應(yīng)用有所增加,約占總成型量的35% ;而注塑成型法是一種全新的UHMWPE成型法,應(yīng)用還不多,約占總成型量的5%。此外,近幾年還開發(fā)了一些特殊的成型方法。
2.2.1 壓制-燒結(jié)成型(含熱壓)
壓制成型法是UHMWPE主要加工方法,主要用于板材生產(chǎn)。它是將樹脂裝在模具
中,用加熱加壓的方法制成一定形狀的塑料制品。粉末的密度、加熱溫度、加熱時(shí)間、添加劑的用量和比例、偶聯(lián)劑的品種以及施加的壓力都將影響產(chǎn)品的尺寸和性能,因此操作的隨機(jī)性比較大,對(duì)操作者技術(shù)要求比較高[3]。
模壓成型的特點(diǎn)是成本低、設(shè)備簡單、投資少、不受UHMWPE相對(duì)分子量高低影響,即使是世界上相對(duì)分子量的UHMWPE(德國已高達(dá) 1000 萬)也能加工。缺點(diǎn)是生產(chǎn)效率低、勞動(dòng)強(qiáng)度大、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等。對(duì)于UHMWPE的成型加工來說,由于其相對(duì)分子量太高,流動(dòng)性差,在其它成型工藝還不太成熟的情況下,世界各國主要采用模壓成型加工UHMWPE制品[4]
2.2.2 擠出成型
近年來擠出成型才應(yīng)用于 UHMWPE 的加工,采用擠出成型工藝可以生產(chǎn)管材、棒材、板材以及各種型材等。UHMWPE 的擠出成型,可采用單螺桿擠出機(jī),雙螺桿擠出機(jī)和柱塞擠出機(jī),其中以柱塞擠出機(jī)為常用。
由于UHMWPE在熔融狀態(tài)下仍呈粘彈態(tài),幾乎沒有流動(dòng)性,且物料與螺桿和料筒之間的摩擦系數(shù)很小,使用單螺桿擠出機(jī)輸送物料僅靠螺桿與料筒之間的剪切是不能將物料沿螺槽向前推進(jìn)的,往往會(huì)使物料滯留在螺桿壓縮段而包敷在螺桿上形成料塞,到計(jì)量段物料也無法充滿螺槽[5]。UHMWPE單螺桿擠出過程中的熔融輸送為典型的塞流輸送[6]。日本三井石油化學(xué)公司于 1971 年早開始研究UHMWPE單螺桿棒材擠出技術(shù),通過螺桿的塑化和推進(jìn)作用,真正實(shí)現(xiàn)了UHMWPE管材的連續(xù)擠出,效率顯著提高,使UHMWPE的加工技術(shù)躍上了一個(gè)新臺(tái)階。
由于UHMWPE的熔體粘度極高,若以異向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿來擠出,熔體輸?shù)綑C(jī)頭時(shí)要將一個(gè)個(gè)C 形熔體塊融合,需要較長的距離,因此擠出UHMWPE多用混合作用較強(qiáng)的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。雙螺桿擠出機(jī)和單螺桿擠出機(jī)不同,具有正向輸送作用,它能克服UHMWPE粉料在螺桿中的打滑問題,大大提高了螺桿的進(jìn)料能力[5]。但是,熔融狀態(tài)下的UHMWPE粘度極高,輸送阻力很大,對(duì)螺桿的軸向推力要求較高,即要求螺桿尾部的止推軸承能承受很高的背壓(由螺桿中的熔體輸送和熔體向模具中輸送而產(chǎn)生的壓力兩部分組成),并對(duì)模具進(jìn)行特別的設(shè)計(jì),能使呈塊狀的熔體壓縮在一起,配以合適的擠出工藝,即可實(shí)現(xiàn)UHMWPE板材和異型材的連續(xù)生產(chǎn)[7]。但該法在實(shí)際應(yīng)用中存在著一定的問題,如擠出量較低,并須控制在螺桿正向泵送物料的能力范圍之內(nèi),擠出機(jī)馬達(dá)的功率消耗也較大。
1970 年,柱塞式擠出UHMWPE起源于美國,柱塞式擠出機(jī)的基本特點(diǎn)是可產(chǎn)生很高的壓力。采用柱塞擠出機(jī)對(duì)UHMWPE進(jìn)行擠出成型可以看作是連續(xù)化的壓制燒結(jié)。它是目前UHMWPE加工中應(yīng)用較多的一種方法,在歐美應(yīng)用也比較普遍。初生態(tài)UHMWPE粉末具有較低的分子鏈纏結(jié)密度,分子鏈的活性較強(qiáng),在低于其熔點(diǎn)以下經(jīng)擠出或壓制后經(jīng)熱剪切可得高取向纖維和薄膜,能保持其低纏結(jié)點(diǎn)密度的特性,具有較高的可剪切性,因而產(chǎn)品的性能也較高。柱塞式擠出UHMWPE主要加工一定長度的棒材,也可擠出管材、板材和異型材。采用柱塞擠出機(jī)制造UHMWPE制品的生產(chǎn)效率較低,也不宜成型較大的制品,在實(shí)際生產(chǎn)中受到了一定的限制。
目前,國內(nèi)外多以對(duì)擠出機(jī)進(jìn)行改造來實(shí)現(xiàn)UHMWPE的順利擠出,包括改造擠出機(jī)螺桿段內(nèi)部結(jié)構(gòu)[8,9]和機(jī)頭部位附帶超聲裝置[10-11]以及氣體輔助擠出成型技術(shù)[12,13]。也有采用四螺桿擠出機(jī)制備UHMWPE與其它聚合物的共混物
[14]。還有將粉料推進(jìn)壓實(shí)和采用低溫加工結(jié)合起來,將加熱和冷卻在同一模具中進(jìn)行,利用單螺桿擠出裝置對(duì)UHMWPE粉料和粒料近熔點(diǎn)擠出成型[15]。
2.2.3 注塑成型
采用注塑成型方法可以生產(chǎn)各種不規(guī)則、復(fù)雜、非連續(xù)截面的UHMWPE制品。實(shí)際上,已開發(fā)的兩百多種UHMWPE制品中,有一百多種只有采用注塑成型方法才能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。日本的三井石油化學(xué)公司于1976年實(shí)行了UHMWPE注射成型商業(yè)化[16];國內(nèi)北京化工大學(xué)和北京市塑料研究所較多的研究了UHMWPE的注射成型[17-19]。高壓高速注射UHMWPE時(shí)產(chǎn)生極大的剪切作用,一方面會(huì)改善熔體的流動(dòng)性,提高可加工性,但另一方面,可能會(huì)加速樹脂的氧化、降解作用而影響其機(jī)械性能。UHMWPE的注射成型對(duì)注塑機(jī)要求高、注塑壓力大、效率低、成本高。
2.2.4 凝膠紡絲成型
將UHMWPE以一定的濃度溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?,使聚合物分子間剛好接觸,從而減小分子鏈的纏結(jié),冷卻、除溶劑,制得UHMWPE凝膠,因?yàn)榉肿渔?間)的纏結(jié)減小,可以進(jìn)行超高倍拉伸。實(shí)驗(yàn)已得到楊氏模量達(dá) 230-240GPa的UHMWPE纖維[20,21],與理論值已非常接近。制備UHMWPE纖維已相對(duì)成熟的制法為凝膠紡絲—熱拉伸法。即將UHMMPE溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲谐砂胂∪芤?,?jīng)噴絲孔擠出以空氣或水驟冷紡絲溶液,將其凝固成凝膠原絲。通過超倍熱延伸凝膠原絲使大分子鏈充分取向和高度結(jié)晶,
超高分子量聚乙烯從而制得高強(qiáng)度、高模量纖維[22]。為了減少凝膠紡絲中大量溶劑的使用,近年來發(fā)展了溶脹拉伸(swell drawing)制取高強(qiáng)高模UHMWPE纖維或薄膜技術(shù)。
凝膠紡絲是獲得高強(qiáng)高模 UHMWPE 纖維及薄膜的重要方法,它不受分子量大小的限制。但因大量溶劑的使用和回收,生產(chǎn)成本高,勞動(dòng)環(huán)境差。同時(shí),因需拉伸,也只能生產(chǎn)至少在某一維方向上是小尺寸的制品,限制了這種方法在其它領(lǐng)域的使用。
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